正磷酸是由一個(gè)單一的磷氧四面體構成的磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3雜化的，3個(gè)雜化軌道與氧原子間形成3個(gè)σ鍵，另一個(gè)P—O鍵是由一個(gè)從磷到氧的σ配鍵和兩個(gè)由氧到磷的d-p配鍵組成的。σ配鍵是磷原子上的一對孤對電子向氧原子的空軌道配位而形成。d←p配鍵是氧原子的py、pz軌道上的兩對孤對電子和磷原子的dxz、dyz空軌道重疊而成。由于磷原子3d能級比氧原子的2p能級能量高很多，組成的分子軌道不是很有效的，P—O鍵從數目上來(lái)看是三重鍵，但從鍵能和鍵長(cháng)來(lái)看是介于單鍵和雙鍵之間。純H3PO4和它的晶體水合物中都有氫鍵存在，這可能是磷酸濃溶液粘稠的原因。

比電導

常溫下（25℃），H3PO4溶液濃度為45%—47%時(shí)比電導最大。 [2]

溶解性

磷酸與水可以無(wú)限比例混溶，但與水發(fā)生脫水-水合的平衡反應。當含水量低于5%時(shí)，逐漸開(kāi)始脫水生成焦磷酸。 [6]

結晶點(diǎn)

磷酸結晶點(diǎn)與含水量有關(guān)。無(wú)水磷酸結晶點(diǎn)為42℃，62.5%磷酸/37.5%水的混合體系達到低共熔點(diǎn)，結晶點(diǎn)為-85℃。 [6]

市售磷酸通常質(zhì)量分數85%，其結晶點(diǎn)（冰點(diǎn)）為21℃，當低于此溫度時(shí)會(huì )析出半水物結（冰）晶。當然，通常磷酸在10℃以上甚至更低溫度下也不結（冰）晶，這是由于磷酸具有過(guò)冷的特性，也就是實(shí)際上市售的磷酸在低于21℃時(shí)會(huì )偏離其結（冰）晶點(diǎn)，不會(huì )立即結（冰）晶的現象存在。但這樣的低溫只要維持一段時(shí)間，在靜止的狀態(tài)下，磷酸很容易產(chǎn)生結（冰）晶。

磷酸結晶就像其他液體結晶一樣屬于物理變化而非化學(xué)變化。其化學(xué)性質(zhì)不會(huì )因結晶而改變，也即磷酸的性質(zhì)是不會(huì )因結晶而受影響的，只要給予溫度熔化或加熱水稀釋溶化，仍可以正常使用。

結晶特性：磷酸濃度高、純度高，結晶性高。根據經(jīng)驗，當氣溫在4攝氏度上下，濃度大于85%時(shí)，其結晶性增大，若不慎混入結（冰）晶磷酸，會(huì )造成原本沒(méi)有結（冰）晶的磷酸立即感染而結（冰）晶，磷酸結（冰）晶異常迅速，直致磷酸儲存容器大部結（冰）晶。磷酸結（冰）晶后，上部磷酸變稀，下部沉積針狀結（冰）晶體純磷酸。根據經(jīng)驗，75%磷酸在較低（4℃附近）的溫度下也較難結（冰）晶，在較低的氣溫條件下，建議使用75%磷酸比較妥當。

磷酸結（冰）晶好比水結冰，是其本身的物理性質(zhì)，固有屬性，不能改變，只有妥善保存處理才能防止結（冰）晶。市售磷酸是含85%H3PO4的粘稠狀濃溶液。從濃溶液中結晶，則形成半水合物2H3PO4·H2O（熔點(diǎn)302.3K）。

市售磷酸是含水的混合物，其沸點(diǎn)與含水量有關(guān)，含水量越低則沸點(diǎn)越高。質(zhì)量分數85%的磷酸沸點(diǎn)為158℃。無(wú)水磷酸沸點(diǎn)為261℃，此時(shí)發(fā)生脫水反應生成沸點(diǎn)更高的焦磷酸。 [6]

磷酸是三元中強酸，分三步電離，不易揮發(fā)，不易分解，有一定氧化性。具有酸的通性。 [3]

pKa1：2.12

pKa2：7.20

pKa3：12.36

（1）濃磷酸可以和氯化鈉共熱生成氯化氫氣體（與碘化鉀、溴化鈉等也有類(lèi)似反應），屬于高沸點(diǎn)酸制低沸點(diǎn)酸：

原理：難揮發(fā)性酸制揮發(fā)性酸

（2）磷酸根離子具有很強的配合能力，能與許多金屬離子生成可溶性的配合物。如Fe3+與PO43-可以生成無(wú)色的可溶性的配合物[Fe(PO4)2]3-和[Fe(HPO4)2]-，利用這一性質(zhì)，分析化學(xué)上常用PO43-掩蔽Fe3+離子，濃磷酸能溶解鎢、鋯、硅、硅化鐵等，并與他們形成配合物。

（3）磷酸受強熱時(shí)脫水，依次生成多聚磷酸，焦磷酸、三磷酸和多聚偏磷酸。三磷酸是鏈狀結構，多聚的偏磷酸是環(huán)狀結構。

（4）需要特別注意的是，濃熱的磷酸能腐蝕二氧化硅，生成雜多酸。濃熱磷酸還能分解絕大部分礦物，如鉻鐵礦、金紅石、鈦鐵礦等。